overview materi Tautomerisasi

TAUTOMERISASI

Tautomer adalah senyawa-senyawa organik yang dapat melakukan reaksi antara bahan yang disebut tautomerisasi. Seperti yang umumnya dijumpai, reaksi ini dihasilkan oleh perpindahan atom hidrogen atau proton yang diikuti dengan pergantian ikatan tunggal dengan ikatan ganda di sebelahnya. Dalam larutan di mana tautomerisasi dapat terjadi, kesetimbangan kimia tautomer dapat dicapat. Rasio tautomer ini tergantung pada beberapa faktor, meliputi temperatur, pelarut, dan pH. Konsep tatomer yang dapat melakukan antarubahan dengan tautomerisasi disebut tautomerisme. Tautomerisme adalah kasus khusus dari isomersime struktur dan memainkan peran yang penting dalam pemasangan basa dalam molekul DNA dan RNA.

Tautomerisasi dikatalisasi oleh:

• Basa (1. deprotonasi; 2. pemebntukan anion yang terdelokalisasi (misalnya enolat); 3. protonasi pada posisi yeng berbeda pada anion).
• asam (1. protonasi; 2. pembentukan kation yang terdelokalisasi; 3. deprotonasi pada sebelah posisi yang berbeda pada kation).

Pasangan tautomer yang umum adalah:

• keton - enol, misalnya aseton (lihat: tautomerisme keto-enol).
• amida - asam imidat, misalnya selama reaksi hidrolisis nitril.
• laktam - laktim, sebuah tautomerisme amida-asam imidat pada cincin heterosiklik, misalnya pada nukleobasa guanina, timina, dan sitosina..
• enamina - imina
• enamina - enamina, misalnya selama reaksi enzim yang dikatalisasi oleh piridoksalfosfate.

Tautomerisme prototropik merujuk pada relokasi sebuah proton, seperti pada contoh di atas, dan dapat dianggap sebagai subbagian dari perilaku asam-basa. Tautomer prototropik adalah sekelompok keadaan protonasi isomerik dengan rumus empiris dan muatan total yang sama.

Tautomerisme annular adalah sejenis tautomerisme prototropik di mana sebuah proton dapat menduduki dua atau lebih posisi dalam sebuah sistem heterosiklik. Sebagai contoh, 1H- dan 3H- imidazola; 1H-, 2H-, dan 4H- 1,2,4-triazola; 1H- dan 2-H isoindola.

Tautomerisme rantai-cincin terjadi ketika perpindahan proton diikuti oleh perubahan struktur terbuka menjadi cincin, seperti pada bentuk aldehida dan piran glukosa.

Tautomerisme valensi adalah sejenis tautomerisme prototropik yang melibatkan proses reorganisasi ikatan elektron yang cepat. Contoh dari jenis tautomerisme ini dapat ditemukan pada bulvalena. Contoh lainnya adalah bentuk terbuka dan tertutup dari azida - tetrazola. Tautomerisme valensi memerlukan perubahan geometri molekul dan hal ini berbeda dengan struktur resonansi ataupun mesomer.

Enol (juga disebut sebagai alkenol) adalah alkena yang mempunyai gugus hidroksil yang melekat pada karbon berikatan rangkap dua. Enol dan senyawa karbonil (seperti keton dan aldehida) sebenarnya adalah isomer; ini dikenal sebagai tautomerisme keto-enol: Bentuk enol ditunjukkan pada gambar sebelah kiri. Biasanya ia tidak stabil dan berubah dengan cepat menjadi bentuk keto (keton) pada gambar sebelah kanan. Hal ini dikarenakan oksigen lebih elektronegatif daripada karbon, sehingga oksigen membentuk energi ikatan rangkap yang lebih kuat. Ikatan ganda karbon-oksigen (karbonil) lebih kuat dua kali lipat daripada ikatan tunggal karbon-oksigen, namun ikatan ganda karbon-karbon lebih lemah daripada dua ikatan tunggal karbon-karbon.

Generasi enolat keton adalah pada kali menantang karena mereka menimbulkan masalah dalam keton dapat memiliki proton enolizable di kedua sisi karbonil kelompok. Masalahnya tidak begitu banyak bila satu sisi keton tidak memiliki proton enolizable (acetophenone misalnya) atau keton adalah simetris (misalnya 3-pentanone). Masalah sebenarnya adalah dengan keton tidak simetris di mana proton enolizable yang hadir pada Sisi. Untuk reaksi yang sukses, kita harus mengontrol sisi enolat terbentuk. Jika salah satu dari dua proton secara signifikan lebih asam, pembentukan enolat selektif adalah lurus ke depan. Misalnya dalam kasus acetoacetate etil, ada dua jenis enolizable protons. Namun, hanya satu dari dua proton adalah terdeprotonasi pertama (Prof. Santosh Gharpure Prof Santosh Gharpure )
Prinsip ini dapat diperpanjang lebih jauh dimana perbedaan dalam keasaman dari proton. di kedua sisi ini tidak diucapkan. dua enolat yang mungkin seperti yang ditunjukkan. Sekarang enols dan enolat adalah alkena dan karenanya semakin menggantinya, semakin stabil akan. Jadi, ketika kesetimbangan adalah mungkin, enolat lebih stabil akan membentuk. Hal ini dimungkinkan jika tersedia sumber proton, dalam hal ini yang sedikit berlebihan keton itu sendiri dapat bertindak sebagai sumber proton. Sekarang bandingkan situasi dimana kami menggunakan yang kuat, basis besar seperti LDA. LDA is too LDA terlalu menghambat dan menyerang paling tidak terhalang ikatan α CH ke grup karbonil. Ini juga suka untuk menyerang asam CH obligasi lebih dan ikatan CH pada diganti karbon kurang memang Selain itu, statistik membantu dengan proton lebih hadir pada kurang diganti atom karbon Faktor-faktor ini mengkombinasikan dan memastikan bahwa kita membentuk diganti kurang enolat.

Sember

www.wikepedia-ensiklopedia.com

https://www.academia.edu/6190598/Tautomerisasi_pada_diketon